科技日?qǐng)?bào)記者 王健高 通訊員 劉佳  媛媛  士峰  國(guó)強(qiáng)

2月28日，記者從中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所獲悉，該所綠色化學(xué)催化研究組針對(duì)含氧化合物的新型技術(shù)路線開展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究，調(diào)控了一系列小分子平臺(tái)化合物在偶聯(lián)反應(yīng)中的關(guān)鍵反應(yīng)走向，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新鏈與產(chǎn)業(yè)鏈的融合，取得系列研究進(jìn)展。部分研究結(jié)果發(fā)表于Applied Catalysis A:General。

該所研究人員介紹，生物質(zhì)和煤基重要平臺(tái)化合物的分子結(jié)構(gòu)中富含“碳”和“氧”，研究新型技術(shù)路線，制備重要含氧化合物，可提高原子利用率，并改進(jìn)原生產(chǎn)工藝復(fù)雜、易造成環(huán)境污染、高能耗等不足。

1,3-丙二醇常用于合成聚酯、聚醚等的單體，也可用于化妝品、制藥等行業(yè)。近年來(lái)，1,3-丙二醇作為新型聚酯——聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的主要原料，因?yàn)镻TT的發(fā)展而備受關(guān)注。目前1,3-丙二醇主要生產(chǎn)工藝包括環(huán)氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法和生物發(fā)酵法，其生產(chǎn)工藝及成本直接影響到PTT的工業(yè)化生產(chǎn)和推廣使用。研究團(tuán)隊(duì)以價(jià)廉易得的甲醛、乙醛為原料，在固體酸-堿催化劑作用下，一步反應(yīng)直接制備關(guān)鍵中間體3-羥基丙醛，隨后加氫制備1,3-丙二醇，工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，原子利用率高（圖1）。優(yōu)化后的固體酸-堿催化劑可抑制乙醛自身偶聯(lián)反應(yīng)和甲醛的過(guò)度偶聯(lián)反應(yīng)，提高甲醛-乙醛交叉偶聯(lián)反應(yīng)選擇性。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)速率和活化能，對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)有了更深刻的理論認(rèn)識(shí)。部分研究結(jié)果發(fā)表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。

圖1. 甲醛-乙醛可控偶聯(lián)加氫制備1,3-丙二醇

除此之外， 在1,3-丁二醇與烯丙基醇的新型制備路線設(shè)計(jì)中，研究團(tuán)隊(duì)取得了新進(jìn)展（圖2）。1,3-丁二醇主要用于高端日化、聚酯等行業(yè)，當(dāng)前普遍采用的制備方法存在反應(yīng)過(guò)程中pH值變化大、關(guān)鍵中間體穩(wěn)定性差、反應(yīng)溶液有腐蝕性、需要處理含鹽廢水等問(wèn)題。研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙醛制1,3-丁二醇連續(xù)式生產(chǎn)工藝，申請(qǐng)5項(xiàng)發(fā)明專利。研制了首批新型固體催化劑，并應(yīng)用于連續(xù)式固定床反應(yīng)生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)過(guò)程中，物料呈中性，脫離催化劑后反應(yīng)即停止，無(wú)需酸堿中和淬滅反應(yīng)，可有效提高向3-羥基丁醛中間體轉(zhuǎn)化的指向性，并且物料無(wú)腐蝕性、無(wú)含鹽廢水，簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程。而烯丙基醇廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、合成樹脂等領(lǐng)域，其生產(chǎn)存在工藝繁瑣、能耗大、污染重等缺點(diǎn)。以價(jià)廉易得的低碳醇為原料，開發(fā)新型反應(yīng)路線制備烯丙基醇，可降低成本、減少能耗，實(shí)現(xiàn)綠色高效生產(chǎn)。

據(jù)介紹，該所研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建多功能復(fù)合金屬氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了烯丙基醇的高選擇性制備，并通過(guò)調(diào)控復(fù)合金屬氧化物催化劑中Lewis酸堿對(duì)的分布和表面濃度，促進(jìn)羰基選擇性加氫，進(jìn)一步提高串聯(lián)催化反應(yīng)的選擇性。以該催化體系為基礎(chǔ)，甲醇直接脫氫脫水α-亞甲基化制備烯丙基醇的新型反應(yīng)路線已申請(qǐng)5項(xiàng)發(fā)明專利。

圖2. 1,3-丁二醇工業(yè)催化劑研制及甲醇直接α-亞甲基化路線對(duì)比

記者了解到，在該所聯(lián)合延長(zhǎng)、?？频绕髽I(yè)，取得產(chǎn)學(xué)研結(jié)合系列研究進(jìn)展的后續(xù)工作中，該所研究團(tuán)隊(duì)將進(jìn)一步深入闡明定向偶聯(lián)反應(yīng)中的作用機(jī)制，調(diào)控產(chǎn)物分布，擴(kuò)展反應(yīng)體系，發(fā)展綠色高效的物質(zhì)轉(zhuǎn)化新方法，延伸基礎(chǔ)化學(xué)品產(chǎn)業(yè)鏈，為“雙碳”戰(zhàn)略等重大需求提供科技支撐。

（圖/ 高媛媛 蔣士峰 徐國(guó)強(qiáng)）

關(guān)鍵詞： 含氧化合物 技術(shù)路線